czwartek, wrzesień 21, 2017
Witamy w pawiookie.pl!

Chemia wody

Spis treści:

Woda i reakcje w roztworach wodnych

 

Zaczynając o samej wodzie- jest to tlenek wodoru (monotlenek diwodoru). Wzór dobrze wszystkim znany: H2O jest wzorem sumarycznym, rozważając chemię wody należy się jednak zastanowić nad jej strukturą. Cząsteczka wody nie ma kształtu liniowego jak np. CO2 pomimo tego ze w jej skład wchodzą dwa atomy wodoru i jeden atom tlenu. Przyczyną tego jest atom tlenu którego dwie wolne pary elektronowe odpychają się z wiązaniami utworzonymi przez wodór. Są to typowe oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy ładunkami o tym samym znaku. Cząsteczka wody jest więc kątowa a jej strukturę w uproszczeniu przedstawia rysunek:

 

Image
rys. Rafał Wasiak

 

Kątowość i polaryzacja wiązań (różnica elektroujemności między atomami tlenu i wodoru wynosi 1,3) cząsteczki sprawia, że jest ona dipolowa – mówiąc wprost ładunek jest rozłożony nie symetrycznie. W okolicach tlenu znajduje się cząstkowy ładunek ujemny a przy atomach wodoru cząstkowy ładunek dodatni. Wspominam tu o polarności gdyż jest ona niezmiernie ważna w chemii wody, to dzięki niej w wodzie tak dobrze rozpuszczają się substancje polarne i jonowe - sole, gdyż kationy i aniony są solwatowane (hydratowane) przez rozpuszczalnik (wodę).

 

Jony w wodzie pochodzą z dysocjacji elektrolitycznej, czyli rozpadu cząsteczek związków chemicznych po wpływem rozpuszczalnika. Dysocjują związki w których wiązania są jonowe lub bardzo silnie spolaryzowane, zdysocjowany roztwór związku chemicznego nazywa się elektrolitem. Pojęcie elektrolit oznacza nie mniej nie wiecej jak: substancję, która stopiona lub rozpuszczona w rozpuszczalniku dysocjuje (czyli jak pisałem wcześniej rozpada się na swobodne jony).
Elektrolitami są: wodne roztwory soli, kwasów i zasad, oraz stopy tych związków. Elektrolity w zależności od ich stopnia dysocjacji dzieli się na:

-Mocne elektrolity, całkowicie zdysocjowane na jony - wodorotlenki pierwiastków pierwszej i drugiej grupy układu okresowego np. : KOH, NaOH, mocne kwasy m.in. HCl, HI, HBr, H2SO4, HNO3, HClO4 oraz większość soli nieorganicznych rozpuszczalnych w wodzie.
-Słabe elektrolity, są tylko częściowo zdysocjowane na jony – H2CO3, H3PO4, H2SO3, HNO2, CH3COOH.
Elektrolit w wyniku dysocjacji może przewodzić prąd elektryczny. Przewodność elektrolitu zwana jest konduktancją, jest ściśle związana z ilością oraz ładunkiem jonów w roztworze, stąd jest wykorzystywane do analizy ilościowej jak i w pewnym stopniu jakościowej w metodzie zwanej konduktometrią. Z użyciem konduktometru (przyrządu do pomiaru przewodności) możemy kontrolować stan wody w akwarium. Gdy w wodzie wzrasta stężenie jonów azotanowych, węglanowych, fosforanowych i innych następuje wzrost przewodności elektrolitycznej wody.
W dalszej części rozważając następne zagadnienia związane z wodą będziemy mówić o zjawiskach jonowych. Dzięki swojej polarności woda tworzy wiązania wodorowe, to właśnie one powodują „wysoką” temperaturę topnienia i wrzenia w porównaniu do innych wodorków tlenowców takich jak H2S, H2Se, H2 Te.
W środowisku wodnym dzięki polarności tego rozpuszczalnika wiele związków ulega dysocjacji (wymienione wcześniej elektrolity). Sama woda również podlega dysocjacji (autodysocjacji) zgodnie z równaniem:
H2O + H2O <-> H3O­­+ + OH -

H3O­­+ - jon hydroniowy
OH - - anion wodorotlenowy

w uproszczeniu:
H2O <-> H­­+ + OH -

 

H­­+- kation wodorowy
OH - - anion wodorotlenowy

Strzałki w obie strony to stan równowagi chemicznej. Reakcja nie przebiega do końca, lecz na bieżąco ustala się równowaga w postaci pewnych stężeń substancji po obu stronach równania.

 

Odczyn wody (pH)


Z reakcją dysocjacji wody ściśle wiąże się pH. Przyjęto że:

pH= - log [H3O­­+]
[H3O­­+] – stężenie molowe jonów hydroniowych

log – logarytm dziesiętny

lub uproszczone jako:

pH= - log [H­­+]

 

[H­­+] – stężenie molowe jonów wodorowych

log – logarytm dziesiętny

(gdy upraszczamy należy jendak pamiętać że wolne jony wodorowe nie występują w roztworach wodnych!!! są natychmiast solwatowane: H2O + H­­+ <-> H3O­­+ ). Gdybyśmy chcieli być bardzo dokładni to zamiast stężenia jonów wodorowych uwzględnilibyśmy ich aktywność. Niemniej jednak obliczenia stężeniowe w zakresie pH 0-14 są obarczone niewielkim błędem .
Skala pH jest skalą logarytmiczną więc woda o pH =7 ma dziesięć razy więcej jonów hydroniowych niż woda o pH 8 a woda o pH=5 ma 100 razy więcej tych jonów niż woda o pH=7. Skala pH od 0-14 jest wynikiem wartości iloczynu jonowego wody. Spójrzmy na równanie:
Kw=[H3O­­+]*[ OH - ]=1,0*10-14

 

Kw - iloczyn jonowy wody
[H3O­­+] i [ OH - ] - stezenia poszczególnych jonów

 

-log[1,0*10-14]=14, wartośc tego logarytmu może się więc zmieniać od 0 dla [H3O­­+]=1 mol/l do 14 dla [H3O­­+]=1,010-14 mol/l i [ OH - ]=1 mol/l

Używanie skali pH poza zakresem 0-14 prowadzi do sprzecznych z intuicją rezultatów. Faktem jest, że w zakresie wyższych stężeń, odczyn roztworów nie jest już zupełnie logarytmiczną funkcją stężenia jonów hydroniowych lecz jak wcześniej wspominałem ich aktywności molowych. Odczyn pH czystej wody wynosi 7 więc jest w niej tyle samo jonów hydroniowych co anionów wodorotlenowych, stąd też nazwa odczyn obojętny bo nie jest ani kwaśny ani zasadowy.
W telegraficznym skrócie wyjaśnię pojęcie kwasu i zasady, ale będzie to wiedza wystarczająca aby pójść dalej z tym artykułem. Najprostszą teorią kwasowo-zasadową jest teoria Arrheniusa. Autor mierzył molowe ciepło zobojętnienia kwasu zasadą oraz molowe ciepło łączenia się jonów wodorowych z jonami hydroksylowymi na wodę okazały się one takie same : 57,8 kJ/mol. Arrhenius wywnioskował, że kwasy w roztworze wodnym odszczepiają jon wodorowy , a zasady według teorii Arrheniusa są substancje odszczepiające jon wodorotlenowy. Zaletą teorii jest prostota, jednak teoria Arrheniusa w niektórych przypadkach okazuje się niewystarczająca do wyjaśnienia pewnych zjawisk chemicznych. Teoria ta nie wyjaśnia, dlaczego związki chemiczne nie zawierające jonu wodorowego ani jonu wodorotlenowego zachowują się w wodzie jak kwasy lub zasada. Z biegiem lat powstała kolejna teoria - teoria protonowa Bronsteda i Lowry’ego. Według niej kwas to tak jak u Arrheniusa donor protnonów (odszczepia protony i oddaje zasadom) , natomiast zasada to akceptor protonów (przyjmuje protony od kwasów). Teraz nam wystarczy wiedzy.
PH wody zalezy od stężenia jonów wodorowych. Co ma na nie wplyw? Poza samymi jonami hydroniowymi istotne są inne jony obecne w roztworze, powstałe z dysocjacji soli, kwasów, zasad oraz rozpuszczania gazów w wodzie. Można by tu rozważać nie małą część układu okresowego, ale nie o to nam chodzi, więc skupimy się na tym co się liczy w akwarium, przynajmniej na tych początkach z chemią wody. Najistotniejszy wpływ na pH wody w akwarium mają rozpuszczone słabe kwasy i sprzężone z nimi zasady, a w niektórych wypadkach słaba zasada i sprzężony kwas ( w akwarium raczej jedynie amoniak (zasadowe właściwości gdyż jest akceptorem protonu) i jon amonowy (słaby kwas gdyż jest donorem protonu)) m.in. po to wprowadzałem teorię Bronsteda i Lowry’ego żeby to wyjaśnić.
Umownie przyjmuje się, że mocne kwasy dysocjują całkowicie, a słabe kwasy częściowo.
W przypadku gdy dodajemy mocnego kwasu pH jest proporcjonalnym wynikiem ilości dodanego kwasu.

Sytuacja zmienia się gdy mowa o kwasach słabych, ponieważ dysocjują one częściowo, a wraz ze wzrostem stężenia kwasu maleje cześć kwasu ulegająca dysocjacji.

Na przykładzie kwasu węglowego, słabe kwasy mogą występować w postaci:

-niezdysocjowanej: H2CO3 i CO2H2O kwas węglowy i hydrat dwutlenku węgla,
-zdysocjowanej częsciowo: H3O­­+­­+ HCO3 - jon hydroniowy i anion wodorowęglanowy
-zdysocjowanej całkowicie: 2 H3O­­+ + CO3 2-jony hydroniowe i anion węglanowy

Zasady dysocjują podobnie, wcześniej wymieniłem jako przykład parę NH3 i NH­­4+. Amoniak to jedyna słaba zasada mająca wpływ na wodę w akwarium, ale my oczywiście nie chcemy aby była w naszej wodzie.

 

 

Stabilne pH-bufory

 

Fundamentalny wpływ na parametry wody w akwarium ma wymieniona wcześniej częściowa dysocjacja. Mały dodatek kwasu lub zasady do czystej wody (destylowanej czy też po RO) powoduje gwałtowną zmianę pH w kierunku odpowiednio kwaśnym lub zasadowym. Utrzymanie stałego odczynu wody jest bardzo istotne z punktu widzenia jej przydatności do celów gospodarczych czy też akwarium. Stąd też woda, jaką spotykamy na co dzień jest w pewnym stopniu słabym roztworem buforowym. Przez bufor rozumiemy roztwór o określonym pH, którego wartość praktycznie nie zależy od rozcieńczenia oraz podlega niewielkim zmianom pod wpływem niedużej ilości kwasu lub zasady. Roztwory buforowe są to głównie mieszaniny słabego kwasu i sprzężonej z nim zasady, dlatego podkreślałem wcześniej jak ważna jest w wodzie częściowa dysocjacja.

Skupiając się na akwarystyce najważniejszym w wodzie buforem jest bufor węglanowy. Jest to bufor wieloprotonowy, tzn., że odszczepia więcej niż jeden proton - jon H­­+. Proton ponieważ jądro wodoru zawiera jeden proton i jeden elektron, kation wodorowy ma jeden elektron mniej niż atom wodoru stąd H­­+ to po prostu proton, ale to taka mała dygresja. Reakcje dysocjacji kwasu węglowego w wodzie wyglądają tak:
(1) H2CO3 + H2O <-> H3O­­++ HCO3 - z tą reakcją wiąże się stała pKa1=6,37

(2) HCO3 - + H2O <-> H3O­­+ + CO3 2-z tą reakcją wiąże się stała pKa2=10,25

Duża część CO2 występuje w wodzie w postaci hydratu (CO2H2O) i nie tworzy ona cząsteczki H2CO3. Dwutlenek węgla w tej postaci również ulega reakcjom kwasowo - zasadowym. Stała pKa1 pochodzi od sumy CO2 iH2CO3. Stała policzona względem samego kwasu węglowego byłaby równa około 3,8. My zajmiemy się reakcją (1) uwzględniając kwas węglowy i hydrat. Stała równowagi (stosunek stężeń produktów do substratów najprościej ujmując) tej reakcji upraszczając jon hydroniowy do kationu wodorowego wygląda następująco:

Image

 

 

 

[X]-stężenie jonu X

Ka1 - stała równowagi reakcji formy kwasowej z wodą, ma ona wartość Ka=10-pKa, jak sama nazwa mówi jest stała nie zależy od stężeń substratów i produktów reakcji.

Po prostym przekształceniu wzoru otrzymujemy

Image

 

 

a uogólniając dla innych buforów pH=pKa+logCb/Ca

Ca-stężenie słabego kwasu
Cb- stężenie sprzężonej z nim zasady
Gdy mamy stężenie [H2CO3] równe stężeniu [HCO3 - ]pH=pKa, więc gdy ilość kwasu węglowego lub po prostu dwutlenku węgla w postaci hydratu jest większa niż jonów wodorowęglanowych pH ma wartość poniżej 6,37, dzięki temu dodatek CO2 obniża pH wody w akwarium, analogicznie podwyższenie pH często uzyskuje się przez dodanie sody oczyszczonej czyli wodorowęglanu sodu i zwiększenie liczby jonów HCO3 - . pH w ramach buforu można wyregulować też za pomocą moznego kwasu lub mocnej zasady. Dla buforu węglanowego dodatek mocnego kwasu obniża pH gdyż zwiększa ilość kwasu węglowego i hydratu dwutlenku węgla zgodnie z reakcją:
(3)H3O­­++ HCO3 - <-> H2CO3 + H2O,

dodatek mocnej zasady podwyższa pH bo zwiększa ilość jonów wodorowęglanowych zgodnie z równaniem reakcji:
(4) H2CO3 + OH - <-> HCO3 - + H2O­­.

 

Oczywiście jak już pisałem bufor ma to do siebie, że zmiany pH będą stosunkowo nieduże. Gwałtowne zmiany odczynu zauważymy gdy dodamy tyle kwasu że przeprowadzimy wszystkie wodorowęglany w kwas węglowy i hydrat CO2 (gwałtowne zakwaszenie), jak również gdy dodamy tyle mocnej zasady, że cały kwas węglowy i hydrat zamienią się w wodorowęglany (gwałtowna alkalizacja).

Oczywiste jest, że nasz bufor nie ma nieskończonej skuteczności. Każdy bufor posiada swoją zdolność do stabilizowania odczynu, zwaną pojemnością buforową β , jest to moduł (wartość bezwzględna) pochodnej liczby moli mocnego kwasu bądź zasady po zmienie pH wywołanej dodaniem tej ilości kwasu lub zasady.

Image

 

Pojemnośc buforowa jest warunkowana stałą równowagi głównej reakcji buforowej,oraz stężeniem składników buforu. Rozcieńczenie nie wpływa na pH buforu jak pisałem, ale wpływa na jego pojemność buforową. Pojemność buforowa jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu buforowego. Gdy do roztworu bufora złożonego ze słabego kwasu węglowego i sprzężonego z nim jonu worowęglanowego, dodamy tyle mocnego kwasu, że spowoduje ona całkowite sprotonowanie słabej zasady-reakcja (3), to dalsze dodawanie tego kwasu powoduje taką zmianę pH jaka miałaby miejsce bez obecności bufora.

O buforach już trochę wiemy pora jednak jeszcze bardziej przybliżyć zasadę ich działania. Można to wytłumaczyć za pomocą prostej reguły zwanej regułą Le Chateliera i Brauna- potocznie nazywaną regułą przekory. Treść jest trywialna: przesunięcie stanu równowagi reakcji chemicznej następuje w takim kierunku, aby zmniejszyć wpływ narzuconej z zewnątrz zmiany. W momencie dodania do roztworu buforowego silnej zasady, reaguje ona z jonami hydroniowymi, które jednak są natychmiast regenerowane przez dysocjację słabego kwasu, którą uruchamia właśnie fakt znikania jonów hydroniowych w równowadze opisanej równaniem (1) (ubyło jonów hydroniowych układ dąży do ich odtworzenia i powrotu do stanu równowagi). Maleje ilość słabego kwasu gdyż się „zużywa”, jednak ilość zdysocjowanego kwasu utrzymuje podobny poziom i wzrost pH związany ze spadkiem ilości kwasu jest niewielki. Gdy dodajemy mocnego kwasu, sprzężona zasada , po prostu reaguje z tym kwasem i powstaje słaby kwas który jak wiemy słabo dysocjuje w rezultacie pH całego układu się maleje niedużo.

Teraz omówimy inne bufory z którymi można się spotkać w akwarystyce. Kolejnym znanym buforem jest bufor fosforanowy. Kwasu fosforowy H 3 PO 4 , jest kwasem słabym, trójprotonowym może więc tworzyć trzy rodzaje soli, odpowiadające trzem kolejnym stopniom dysocjacji kwasu, stałe te wynoszą pK a1 =2,1 pK a2 =7,2 pK a3 =12,7. Ten układ buforowy jest bardziej skomplikowany, zamiast dwóch równowag mamy trzy, każda odpowiada innym przedziałom pH. Zachodzą następujące reakcje:

(5) H3PO4 + H2O <-> H3O­­++ H2PO4 - pKa1=2,1

(6) H2PO4 - + H2O <-> H3O­­+ + HPO42 - pK a2 =7,2

(7) HPO42 - + H2O <-> H3O­­+ + PO43 - pK a3 =12,7

 

Patrząc na wartości pKa będzie nas interesowała najbardziej równowaga drugiej dysocjacji. Bufor oparty na tej równowadze stabilizuje odczyn w zakresie pH = 5,5 – 8. Uzyskuje się go wprowadzając jony H­2PO4 - i jony HPO42 - najczęściej w postaci soli sodowej. Czysty roztwór NaH­2PO4 ma pH w granicach 4 a Na2HPO4 około 9. Sole te są bezpieczne gdyż ciężko dojść do granic pH 4 i 9 oraz potrzeba stosunkowo dużo tych soli aby zmienić pH więc można dość dokładnie regulować. Można też wprowadzić kwas fosforowy, który zdysocjuje na powyższe sole, za jego pomocą najlepiej uzyskuje się pH w granicach 6,5 i mniej. Z kwasem fosforowym i jego solami wiąże się duży minus tej metody-wprowadzenie fosforanów w ilościach dochodzących do kilkudziesięciu miligramów na litr!!! Więc będzie sporo nawozu dla glonów. Z tego co mi wiadomo wiele środków pH plus i pH minus jest opartych na solach fosforanowych np. AQUACID Tropicala, pH minus Sera itp. .

Jeśli chodzi o stabilizowanie jeszcze niższych wartości niż te jakie oferuje nam bufor fosforanowy, to można użyć kolejnego buforu kwasu wieloprotonowego Kwas siarkowy(VI) czyli H 2 SO 4 , jego pK a1 =-3, a pK a2 =1,9. Wartość ujemnego logarytmu pierwszej stałej dysocjacji oznacza że kwas siarkowy jest mocnym kwasem i dysocjuje całkowicie. Wykorzystano tu to że moc kwasu siarkowego tyczy się pierwszego oderwanego kationu wodorowego, pozostały drugi kation wodorowy nie jest tak łatwo odszczepialny, dzięki temu jon wodorosiarczanowy (VI) HSO4 - zachowuje się jak dość słaby kwas. Wodorosiarczan sodu używa się między innymi do obniżania pH wody w basenach, firma seachem ma produkt o nazwie acid buffer bazujący na wodorosiarczanie, więc podejrzewam, że inne firmy też mogą z niego korzystać.

Kolejny będzie kwas cytrynowy, zawiera on trzy odszczepialne protony, więc dysocjuje trójstopniowo. Bufory zawierające w swoim składzie kwas cytrynowy są w laboratoriach dość powszechne. Nietrudno go zdobyć – w sklepie spożywczym 50g kosztuje około 2zł. Używany jest jako regulator kwasowości i przeciwutleniacz w przemyśle spożywczym (ma symbol E330 ) . Tworzy układ buforujący od pH około 6,5 i w dół do pH około 2,5 .

Wzór strukturalny: Image

Dysocjuje trójstopniowo odszczepiając za każdym razem po jednym protonie z grupy karboksylowej, proton hydroksylowy ( z grupy OH nie dysocjuje!).

 

C 6 H 8 O 7 + H 2 O <-> H 3 O­­ + + C 6 H 7 O 7 - pKa1 = 3,15

C 6 H 7 O 7 - + H 2 O <-> H 3 O­­ + + C 6 H 6 O 7 2 - pKa2 = 4,77
C 6 H 6 O 7 2 - + H 2 O <-> H 3 O­­ + + C 6 H 5 O 7 3 - pKa3 = 6,40

Niewątpliwe zalety to bardzo dobra rozpuszczalność w wodzie 133g/l (20°C), nietoksyczność w stężeniach dochodzących nawet powyżej 100 mg/l, a większych w akwarium nie potrzeba z pewnością. Kolejna zaletą jest to że na co dzień spotykają się z nim organizmy żywe, występuje w roślinach np. cytrynie - stąd nazwa, organizmie człowieka i zwierząt. Organizm wykorzystuje go w cyklu uzyskiwania energii z węglowodanów, odgrywa istotną rolę w ich metabolizmie, ponieważ stanowi bardzo ważny produkt przejściowy w cyklu kwasu cytrynowego (cyklu Krebsa), zachodzącym w mitochondrium każdej żywej komórki. To była mała dygresja, ale miałem na celu pokazanie, że wprowadzenie tego kwasu nie powinno mieć negatywnych skutków na organizmach żywych. Jeśli chcielibyśmy doszukać się wad tego buforu to jest nią mikrobiologiczny rozkład (biodegradacja). Nie zmienia to faktu, że chcąc zmniejszyć pH warto wziąć pod uwagę kwas cytrynowy.

Kolejne bufory to octowy pKa=4,8; winowy pKa1=3,2 i pKa2= 4,8; jabłkowy pKa1=3,4 i pKa2=5,1 i np. bursztynowy pKa1=4,2 oraz pKa2= 5,6.

Niewytłumaczalne przypadki stabilności pH wody po zbiciu buforu węglanowego i nie dodawaniu innych buforów można próbować tłumaczyć podwyższonym stężeniem aminokwasów posiadających również własności buforujące tworząc tzw. Bufor białkowy.

Wymienionych buforów nie musimy koniecznie użyć w akwarium bezpośrednio ale mogą się przydać np. do kalibracji elektrod być może ktoś z Was takiego sprzętu używa do pomiaru parametrów wody lub będzie używał, wybieramy bufor z odpowiedniego zakresu pH, stosunek stężeń możemy obliczyć zgodnie z wcześniej wypisanymi wzorami, odważyć (niezbędna będzie waga analityczna!) i sporządzić roztwór w wodzie po RO lub destylowanej.

Amfolity

Pojęcie amfolitu / substancji amfiprotycznej (czasem zwanej elektrolitem amfoterycznym) oznacza nie mniej nie więcej jak elektrolit posiadający właściwości zarówno kwasowe jak i zasadowe. Aby przybliżyć nowe zagadnienie posłużę się przykładem typowo akwarystycznym. Wiele środków pH/KH minus zawiera kwas ortofosforowy: H3PO4, lejemy go do wody, zachodzi reakcja:
H3PO4 + HCO3- <-> H2PO4-+ H2CO3

wpływ tej reakcji jest podwójny, po pierwsze obniża pH bo zwiększa ilość kwasu węglowego i hydratu dwutlenku węgla, po drugie wytwarza jon H2PO4-, ten anion to właśnie amfolit, oznacza to, że wprowadzenie soli np. NaH2PO4 powoduje dwie reakcje:
H2PO4- + H2O <-> HPO42-+ H3O+ dysocjacja jak dla kwasu
H2PO4- + H2O <-> H3PO4 + OH- dysocjacja jak dla zasady

Jak przewidzieć pH takiego roztworu, wzoru nie będę wyprowadzał, mamy tu dwie reakcje jedna związana z Ka2 drugą powiązaną z Ka1 (reakcje podałem wcześniej w części o buforach – bufor fosforanowy), wzór na pH czystego roztworu soli zawierającej H2PO4- to:

Image

 

stąd wynika, że czysta sól ma pH = (7,2 + 2,1)/2 = 4,65, w akwarium pH jest inne bo nie mamy czystego roztworu NaH2PO4 i obie reakcje powyżej konkurują ze sobą , plus zależy to od innych buforów np: węglanów, kwasów humusowych, dodatkowo jon HPO42-, też jest amfolitem i reaguje:

HPO42-+ H2O <-> PO43- + H3O+ dysocjacja jak dla kwasu
HPO42-+ H2O <-> H2PO4- + OH- dysocjacja jak dla zasady

pH czystej soli zawierającej anion HPO42- to pH = (pKa3 + pKa2)/2 = (12,7+7,2)/2 = 9,95, to już była ciekawostka, na wodę akwariową do której dodajemy H3PO4 ma wpływ bufor węglanowy i głównie sól H2PO4-. Wszystkie wartości są spełnione w wyidealizowanym układzie, dokładne przewidzenie pH w akwarium jest bardzo skomplikowane gdyż zależy to od masy rzeczy powiązanych ze sobą.
Korzystając z okazji, ciekawostka: jon HCO3- to też amfolit:

HCO3- + H2O <-> CO32- + H3O+ dysocjacja jak dla kwasu
HCO3- + H2O <-> H2CO3 + OH- dysocjacja jak dla zasady

tak, więc czysty roztwór NaHCO3 ma pH = (pKa2+pKa1)/2 = (6,37+10,25)/2 = 8,31 - takie będzie pH np. wody po RO do której dosypiemy wodorowęglanu sodu (sody).

 

Hydroliza soli

 

Sole w wodzie hydrolizują, tzn. jony pochodzące z dysocjacji soli reagują z wodą. Są dwie hydrolizy bo są dwa rodzaje jonów, więc mamy:

a) hydroliza anionowa ( z wodą reaguje anion z soli) np. dla NaNO2

Na+ + NO2- + H2O <-> Na+ + HNO2 + OH-

b) hydroliza kationowa (reaguje kation) np. dla Ca(NO3)2

Ca2+ + 2 NO3- + 2H2O <-> Ca(OH)2 + 2NO3- + 2H+

Zasada jest taka:

-sól mocnego kwasu i mocnej zasady np. NaCl (mocny kwas solny i wodorotlenek sodu – silna zasada) nie hydrolizuje (odczyn obojętny)

-sól mocnej zasady i słabego kwasu np. Na2CO3 (słaby kwas węglowy i wodorotlenek sodu – silna zasada), NaNO2 (słaby kwas azotowy (III) i wodorotlenek sodu – silna zasada) hydrolizuje anionowo (odczyn zasadowy)

-sole mocnego kwasu i słabej zasady np Mg(NO3)2 (mocny kwas azotowy (V) i wodorotlenek magnezu – słaba zasada), Ca(NO3)2 (mocny kwas azotowy (V) i wodorotlenek wapnia – słaba zasada), FeCl3 (mocny kwas solny i wodorotlenek żelaza – słaba zasada) hydrolizują kationowo i dają odczyn kwaśny.

W związku z tym gdy wzrasta stężenie jonów NO3- nie starcza kationów sodu które dają NaNO3 o obojętnym odczynie, i powstają Ca(NO3)2 i Mg(NO3)2, odczyn ich roztworów wodnych jest kwaśny. Reakcje:

Ca2+ + 2 NO3- + 2H2O <-> Ca(OH)2 + 2NO3- + 2H+

Mg2+ + 2 NO3- + 2H2O <-> Mg(OH)2 + 2NO3- + 2H+

dodatkowo efekt potęguje to, że bakterie Nitrosomonas prowadzą reakcję:

NH4+ + 1,5 O2 <-> NO2- + 2H+ + H2O

która też zwiększa ilość kationów wodorowych.
W ten sposób można chemicznie wytłumaczyć zakwaszanie zanieczyszczonej niezbuforowanej wody w akwarium.

Przebieg zakwaszania można (w dużym przybliżeniu i uproszczeniu) przedstawić jako zależnść KH i pH od ilości azotanów w wodzie:

Image
rys. Rafał Wasiak
Image
rys. Rafał Wasiak

 

Oba wykresy sporządzone są dla wody po RO do której dodaliśmy tyle soli wapnia, jonów wodorowęglanowych i rozpuściło się tyle CO2 że: pH 7,65, GH 14, KH 9Wykresy będą się zmieniać dla innych parametrów w ten sposób im większe KH tym więcej NO3- na pierwszym wykresie aby KH=0, i na drugim punkt przegięcia(połączenie niebieskiej części krzywej z czerwoną) będzie dalej im większe KH (też potrzeba więcej NO3- .wykres KH od NO3- jest może średnio interesujący, ale krzywa pH w zależności od NO3- jest jednak dość ciekawa. Dla osób orientujących się w chemii wygląda jak krzywa miareczkowania alkacymetrycznego, gdyż taki proces zachodzi w akwarium: zasada – jony wodorowęglanowe są ‘miareczkowane’ przez rybki za pomocą kationów wodorowych pochodzących z hydrolizy azotanów.

Rozpuszczalność soli, strącanie osadów

 

Zanim przejdę do kolejnego punktu jakim będzie twardość wody wyjaśnię trochę rospuszczalność i nierozpuszczalność soli w wodzie. Pierwsze pojęcie do zapoznania się: Iloczyn Rozpuszczalności (czasem zapisywany Ir, nie mylić z IR – infra red czyli podczerwień) . Wytłumaczymy to na przykładzie dowolnej i przypadkowej soli, np. siarczan (VI) sodu Na2SO4. W fazie stałej czyli jako kryształki soli kationy sodu są związane z anionami siarczanowymi. Po rozpuszczeniu sól dysocjuje i jony w roztworze nie są ze sobą i z innymi jonami (jeśli jakieś wcześniej już były) w żaden sposób związane. Gdy w roztworze mamy przykładowo jony np. Na+, K+ ,Mg2+, SO42 - , Cl - , HCO3 - nie możemy wykazać z jakich pochodzą soli. Rozpuszczanie soli czyli ich dysocjację tak jak kwasów i zasad w wodzie opisuje swego rodzaju równowaga z odpowiednią stałą. Dla naszego siarczanu sodu możemy zapisać w wodzie reakcję (literka w nawiasie oznacza stan skupienia: s - faza stała, g - faza gazowa, c - ciecz):

Na2SO4 (s) <->2 Na+ + SO42 -

stała równowagi wygląda następująco:

 

Image

 

stężenie Na2SO4 pomijamy gdyż czysta sól ta stanowi odrębną fazę poza roztworem. Otrzymujemy:

Image

 

 

Stężenie sodu jest podniesione do potęgi drugiej ponieważ w rózownaniu reakcji otrzymujemy dwa kationy sodu na jeden anion siarczanowy. Dla soli takiej jak np. KCl reakcja dysocjacji zachodzi tak:

KCl (s) <-> K+ + Cl -

a stała:

 

Image

 

Stałą K so nazywa się iloczynem rozpuszczalności (so od angielskiego solubility). Często spotyka się ją jako pKso, jest to - log [Kso]. Stosuje się ją do opisywania głownie soli słabo rozpuszczalnych a do dobrze rozpuszczalnych gdy uwzględnimy aktywności jonów, gdyż ze wzrostem rozpuszczalności soli czyli wzrostem stężeń jonów odbiegają one coraz bardziej od aktywności tych jonów. My zajmiemy się słabo rozpuszczalnymi gdyż to one tworzą osady. Można z tą pomocą wytłumaczyć np. strącanie węglanów podczas gotowania wody. Żeby uniknąć teorii weźmy żywy przykład z akwarium. Załóżmy wodzie o twardości ogólnej 18on, wapnia jest 5 razy więcej niż magnezu czyli mamy stężenie wapnia około: CCa=2,68 mmol/l = 2,68*10-3 mol/l , pKso=7,8 więc Kso=10-7,8. Z iloczynu rozpuszczalności możemy obliczyć maksymalne stężenie jonów węglanowych CCO3=Kso/CCa=6,34*10-6 mol/l, gdy te stężenie zostanie przekroczone np. podczas gotowania wody-zacznie się wytrącać węglan wapnia, aż do momentu kiedy stężenia obu jonów zmaleją na tyle aby iloczyn rozpuszczalności nie był przekroczony.

Drugie pojecie to rozpuszczalność, te jest banalne, iloczyn rozpuszczalności to ja sama nazwa mówi iloczyn, czyli rozpuszczalności pomnożone przez siebie. Znów na przykładach:

Rozpuszczalność oznaczmy jako X:

Image

gdyż po rozpuszczeniu czystej soli stężenia obu jonów będą sobie równe, otrzymujemy

Image

Teraz odrobinę trudniejszy przykład:

Image

bo stężenie jonów sodu będzie dwa razy większe niż siarczanów no i jest podniesione do kwadratu co wynika ze stałej równowagi reakcji, otrzymujemy

Image

Korzystając z powyższej wiedzy możemy sobie policzyć np. rozpuszczalność węglanu wapnia w wodzie

Image

 

 

Twardość wody

 

Twardość wody jest pojęciem umownym, określa zawartość w wodzie kationów dwuwartościowych, głównie wapniowych i magnezowych. Dawniej twardość oznaczała właściwość zużywania mydła przez wodę bez powstania piany. Z racji tego, że pojęcie to nie jest sprecyzowane, ostatnio w chemii się od niego odchodzi na rzecz po prostu zawartości kationów wapnia, magnezu i innych. My jednak będziemy go używać gdyż w akwarystyce jest stale w użytku. Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody:

-Twardość ogólna (w skrócie TwO lub GH (z niemieckiego: Gesamthärte)) jest to całkowita zawartość jonów Ca2+, Mg2+, a także innych jonów dwuwartościowych, np. Fe2+, Mn2+, Ba2+, Sr2+. Ze względu na stosunkowo duże stężenie jonów Ca2+, Mg2+ i małe pozostałych jonów metali dwuwartościowych, twardość powodują w praktyce wyłącznie wapń i magnez.

-Twardość węglanowa (w skrócie TwW lub KH (z niemieckiego Karbonathärte) jest to całkowita zawartość węglanów i wodorowęglanów głownie wapnia i magnezu. Nazywana jest twardością przemijającą, ponieważ podlega zanikowi podczas gotowania wody. Wytrącają się wtedy osady węglanów: wapnia CaCO3, magnezu MgCO3 i np. żelaza FeCO3.

-Twardość niewęglanowa, trwała (w skrócie TwN) jest to różnica między twardością ogólną a węglanową. Określa ona zawartość jonów dwuwartościowych odpowiadających anionom: chlorkowym Cl - , siarczanowym (VI) SO42 - , azotanowych (V) NO3 - i innym.

TwO = TwW + TwN

Jednostki twardości nie są ujednolicone i są różne w różnych krajach.

Tabela przeliczeniowa jednostek twardości:

 

 
mmol/l
mval/l

mg CaCO 3 /l

stopień niemiecki o n

stopień francuski o f

stopień angielski o e

mmol/l
1
2
100
5,6
10
7
mval/l
0,5
1
50
2,8
5
3,5

mg CaCO 3 /l

1,01
0,02
1
0,056
0,1
0,07

stopień niemiecki o n

0,179
0,357
17,9
1
1,79
1,25

stopień francuski o f

0,1
0,2
10
0,56
1
0,70

stopień angielski o e

0,143
0,29
14,3
0,8
1,43
1
W internecie dostępne są liczne kalkulatory więc korzystanie z takiej tabeli nie jest konieczne.

Skąd bierze się twardośc wody? Sole wodorowęglanowe wapnia i magnezu dostają się do wody w wyniku kontaktu rozpuszczonego w niej CO­2 z glebą i skałami mającymi w skłądzie wapienie i magnezyty. Trudno rozpuszczalne w wodzie wapienie i magnezyty zostają przekształcone w dobrze rozpuszczalne w wodzie wodorowęglany wapnia i magnezu (chemicznym wietrzeniem wapieni). Reakcje wyglądają następująco:

CaCO3 + CO2 + H2O <-> Ca(HCO3)2

MgCO3 + CO2 + H2O <-> Mg(HCO3)2

 

Zmiana twardości wody

 

Panuje tendencja, że akwaryści lubią zmieniać parametry wody, zakwaszać, zmiękczać podnosić twardość. Jedni wiedzą co się dzieję, inni myślą, że wiedzą i wprowadzają tych drugich w błąd itd. Czasem uważam, że stabilne parametry nawet jeśli są gorsze, lepiej wpływają niż huśtawka i „zupa” w akwarium. Przejdzmy do rzeczy.

Pozwólmy, że zacznę od metod trochę starszych. W zasadzie gdy zaczynałem przygodę z akwarystyką była to jedyna metoda na obniżenie twardości wody – mowa o wymieniaczach jonowych. Najprościej można je podzielić na dwa rodzaje: kationity i anionity.

Kationity służą do zmniejszania twardości ogólnej wody oraz ogólnej i węglanowej jednocześnie. Żywica jonowymienna umieszczona najczęściej w woreczkach jak sama nazwa wskazuje wymienia jony, mówimy o kationicie więc wymienia jony dodatnie.

Przy zmiękczaniu wody możemy zastosować dwa rodzaje kationitów:

-Silnie kwaśne- zawierają grupę sulfonową -SO3 - ; te spotykamy w dwóch rodzajch: kationit sodowy -SO3Na i wodorowy(kwasowy) -SO3H.

 

-Słabo kwaśne - zawierające grupy karboksylowe -COO - ; te występują tylko w formie wodorowej -COOH . Kationity tego typu działają skutecznie jedynie w środowisku zasadowym, są jednak selektywne usuwają tylko twardość węglanową , a pozostawiają niewęglanową.

 

Z racji tego, że woda w akwarium ma odczyn zbliżony do obojętnego, do jej zmiękczania należy stosować kationity z grupami silnie kwaśnymi. Można je stosować w obu formach: wodorowej jak i sodowej.

W kationicie sodowym jony wapnia i magnezu zostają wymienione na kationy sodu zgodnie z równaniami reakcji :

2KtNa + Ca2+ <-> Kt2Ca + 2Na+

2KtNa + Ca(HCO3)2 <-> Kt2Ca + 2NaHCO3

2KtNa + Mg2+ <-> Kt2Mg + 2Na+

2KtNa + Mg(HCO3)2 <-> Kt2Mg + 2NaHCO3

Zużyty kationit sodowy regeneruje się za pomocą wodnego roztworu chlorku sodu (NaCl).

Kt2Ca + 2Na+ <-> 2KtNa + Ca2+

Kt2Mg + 2Na+ <-> 2KtNa + Mg2+

Kationit sodowy obniża twardość ogólną wody. Otrzymana woda jest zmiękczoną i lekko alkaliczna, w wyniku tego, że zamiast wodorowęglanów wapnia i magnezu mamy wodorowęglan sodu (NaHCO3) który podnosi pH, pisałem nawet wcześniej że jest do tego celu używany.

W kationicie wodorowym kationy wapnia i magnezu zostają zastąpione kationami wodorowymi, równania reakcji są następujące:

2KtH + Ca2+ <-> Kt2Ca + 2H­­+

2KtH + Ca(HCO3)2 <-> Kt2Ca + 2H2O + CO2

2KtH + Mg2+ <-> Kt2Mg + 2H­­+

2KtH + Mg(HCO3)2 <-> Kt2Mg + 2H2O + CO2

Zużyty kationit wodorowy regeneruje się za pomocą wodnego roztworu kwasu solnego (HCl).

Kt2Ca + 2H­­+<-> 2KtH + Ca2+

Kt2Mg + 2H­­+<-> 2KtH + Mg2+

Odczyn wody po zmiękczaniu za pomocą kationitu wodorowego jest lekko kwaśny w wyniku powstania kationów wodorowych i dwutlenku węgla. Metoda ta służy do obniżania zarówno twadości ogólnej jak i węglanowej.

Zastosowanie do zmiękczania wody jednocześnie kationitu w formie sodowej i wodorowej jako mieszaniny, pozwala otrzymać wodę całkowicie zmiękczoną o obojętnym odczynie. Stosunek objętości kationitu sodowego do wodorowego powinien być taki jak stosunek twardości węglanowej do niewęglanowej. Kwasy powstałe podczas reakcji z kationitem w formie wodorowej są neutralizowane kwaśnym węglanem sodu pochodzącym z wymiany jonowej kationitem sodowym.

Przy cierpliwości i dobrej żywicy obie metody dają zaskakująco dobre rezultaty, z twardością ogólną wody można zejść do 0,05°n. Zaletą jest możliwość łatwej regeneracji i wielokrotnego stosowania, więc koszty uzdatniania nie są wysokie . Wadą jest to, że w procesie zmiękczania powstają sole sodowe podnoszą zasolenie wody. Zasolenie po tego typu zmiękczaniu można badać metodą o której wspominałem trochę wcześniej – konduktometrycznie, sprawdzając czy przewodność roztworu nie jest za duża dla naszych potrzeb.

Anionity w przeciwieństwie do kationitów służą do wymiany anionów. W jednostopniowym zmiękczaniu raczej nie są używane w akwarystyce. Mogą jednak służyć do wymiany innych jonów niż te powodujące twardość, np. azotanów. W sprzedaży można spotkać wymieniacze jonowe, w których aniony azotanowe są zastępowane anionami chlorkowymi anionitu.

Kolejną metodą zmiękczania jest metoda termiczna, czyli po prostu gotowanie. Za jej pomocą możemy usunąć twardość przemijającą. Z pozoru jest ona najprostsza, więc pora pozbyć się pozorów. Podczas podgrzewania zachodzi szereg procesów, więc po kolei. Jak już pisałem wcześniej główny udział do twardości ogólnej wody ma wodorowęglan wapnia Ca(HCO 3 ) 2. Rozpuszczalność tego związku w wodzie jest związana z obecnością dwutlenku węgla CO 2 . Ilość dwutlenku węgla potrzebna do utrzymania wodorowęglanu wapnia rośnie wraz z temperaturą. Czyli poprzez podgrzanie zmniejszamy rozpuszczalność tej soli gdyż rośnie ilość CO 2 jaka powinna być rozpuszczona w wodzie. Efekt ten potęguje to, że ze wzrostem temperatury rozpuszczalność dwutlenku węgla w wodzie drastycznie maleje. Gdy maleje ilość hydratu CO 2 tak bardzo spada, jony wodorowęglanowe przechodzą w jony węglanowe tworzące osad z wapniem. Można to wytłumaczyć regułą przekory wystarczy spojrzeć na reakcję, ubytek dwutlenku węgla przesuwa równowagę w kierunku produktów - odtworzenia tego dwutlenku węgla(reguła przekory Le Chateliera i Brauna) .

Reakcja strącania węglanu wygląda tak:

Ca(HCO 3 ) 2 <-> CaCO 3 ↓+ CO 2 + H 2 O

Równowagę węglanową przedstawia rysunek:

Image
rys. Rafał Wasiak

Podwyższenie temperatura powoduje przejście wodorowęglanów w węglany więc z wodorowęglanu Mg(HCO 3 ) 2 zacznie nam się tworzyć węglan magnezu ( MgCO­ 3 ), ten ma większy iloczyn rozpuszczalności niż węglan wapnia - jest lepiej rozpuszczalny i dalej wpływa na twardość. Węglan magnezu lubi adsorbować na powierzchni wytrącanego CaCO 3 ( Adsorpcja - to proces wiązania się cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub granicy faz fizycznych w tym wypadku na granicy roztwór osad . Gdy utrzymujemy podwyższoną temperaturę na dłużej węglan magnezu ulega reakcji w której powstaje trudno rozpuszczalny wodorotlenek magnezu:

MgCO 3 + H 2 O <-> Mg(OH) 2 ↓ + CO 2

Możliwe jest też usunięcie w formie wodorotlenków żelaza i glinu, ale ma to miejsce rzadziej. Pamiętać o tym powinni miłośnicy zielonych roślinek, przygotowując w ten sposób wodę do akwarium, gdyż potrzebują one właśnie żelaza.

Osad węglanu wapnia jest krystaliczny lub bezpostaciowy, taki z jakim spotykamy się na ściankach i grzałkach czajników itd. Czasem również osad tworzy się w całej objętości wody i powoduje jej zmętnienie.

Twardości węglanowa rozpada się szybko. Gotować należy jednak trochę dłużej gdyż węglan wapnia krystalizuje stosunkowo wolno. Wpływ na to ma stężenie jonów wapnia (czyli jak bardzo przekroczony będzie iloczyn rozpuszczalności), obecność rys w naczyniu bądź zawiesin stanowiących zarodki krystalizacji oraz temperatura. Dłuże gotowanie jest też potrzebne do strącenia wodorotlenku magnezu. Jest to ważne gdyż to twardości z wody usuwamy w postaci osadu. Piszę to gdyż w sklepie zoo u mnie w mieście spotkałem podczas zakupów Pana, który twierdził, że ta metoda jest beznadziejna, bo wcale nie usuwa całej twardości weglanowej tylko z 50-60%. Owszem metoda nie należy do najlepszych ale nie ze względu na wydajność. Jak pisałem na krystalizacją ma wpływ temperatura zbyt krótkie gotowanie a następnie oziębienie sprawiają, że nie pozwalamy w pełni wytrącić się naszemu zbędnemu węglanowi i wodorotlenkom. KH można usunąć w sporo ponad 90% jeśli wodę będziemy gotować przez 10-15 minut. Metoda nie jest najlepsza gdyż zużycie energii jest duże, zagotować np. 50 litrów wody i utrzymywać we wrzeniu przez 15 minut? No i przy dużych podmiankach trzeba mieć naprawdę duże naczynia, bo do gotowania na raty w garnuszku to już chyba naprawdę szkoda czasu.

Teraz metoda popularna i skuteczna – odwrócona osmoza. Woda jaką dostajemy jest praktycznie wolna od wszystkich soli i innych związków rozpuszczonych w wodzie. W związku z tym, że nie miałem możliwości i potrzeby wypróbowania o technice nie będę pisał. Przybliżę za to zasadę działania takiego filtra.

Mamy dwa naczynia połączone membraną, czyli przegrodą zdolną do przepuszczania związków chemicznych zawartych w wodzie. Nasza membrana jest tzw. membraną półprzepuszczalną co znaczy tyle, że nie przepuszcza wszystkiego jak leci, jest selektywna i przepuszcza w naszym wypadku tylko cząsteczki H 2 O a rozpuszczonych soli nie przepuszcza. Gdy do jednego naczynia wlejemy wodę a do drugiego roztwór soli , cząsteczki wody z naczynia z wodą zaczną przenikać do roztworu soli, a sól będzie chciała przeniknąć do wody. Zachodzi osmoza, a cząstki przechodzą do wyrównania stężeń? Nie bo nasz pólprzepuszczalna membrana nie przepuszcza soli. Przychodzi na myśl więc, że woda będzie przechodzi do soli i coraz bardziej ją rozcieńczać. Jest tak do pewnego momentu. Różnica poziomów cieczy w obydwu naczyniach będzie rosła a z nią wzrastać będzie różnica ciśnień , które powodują słupy cieczy w obu naczyniach. W pewnej chwili nastąpi zatrzymanie przenikania wody na stronę zanieczyszczoną, gdyż różnic ciśnień będzie odpowiednio duża. To ciśnienie nazywane jest ciśnieniem osmotycznym. Zależy ono głownie od różnicy stężeń między roztworem a wodą. Co zaszło w tym wypadku? Zużyliśmy trochę czystej wody aby rozcieńczyć sól. Nas interesuje coś dokładnie odwrotnego czyli zatężenie soli i otrzymanie większej ilości czystej wody. To była osmoza a my potrzebujemy odwróconej osmozy. Należy więc z zewnątrz narzucić ciśnienie które będzie wyższe niż ciśnienie osmotyczne, spowoduje to przenikanie przez naszą błonę przepuszczalną tylko dla wody, przenikanie z roztworu soli samej wody do zbiornika z czystą wodą. Oto zasada działania filtrów RO .

Zmiękczanie wody można też przeprowadzić za pomocą Na3PO4. Obniżenie twardości węglanowej przebiega następująco:

3Ca(HCO3)2 + Na3PO4 <-> Ca3(PO4)2 + 6NaHCO3

 
KH redukuje się:

6NaHCO3 <-> 3Na2CO3 + 3CO2 + 3H2O

Twardość niewęglanowa spada według następującej reakcji:

3CaSO4 + 2Na3PO4 <-> Ca3(PO4)2 + 3Na2SO4

Wada jest ta sama co w przypadku buforu fosforanowego i kwasu fosforowego – fosforany w sporych ilościach w wodzie. Twardość wody również zmniejsza się znacznie przez dodatek polifosforanów sodu, głównie Na5P3O10 czyli sprzedawany w sklepach Calgon. Jony polifosforanowe tworzą z jonami wapnia i magnezu kompleksy. Jednak takie zmiękczanie pozostawmy dla pralek bo tu liczba wprowadzonych fosforanów oraz nieprzyjemnośc tych kompleksów były by zbyt szkodliwe dla ryb.

Jeżeli chcemy w akwarium obniżyć wyłączne twardość węglanową należy jony wodorowęglanowe usunąć za pomocą mocnego kwasu np. solnego. Nie zapominajmy jednak, że te jony wchodzą w skład buforu węglanowego. Jeżeli więc chcemy jednocześnie obniżyć pH wody i KH to dodajemy kwasu. Twardość węglanowa maleje nam szybko pH znacznie wolniej (to przecież bufor), więc wszystko jest do zrobienia jak chcemy mieć pH 6,5 i KH około 5-6. Gdy pragniemy mieć pH poniżej 6 to buforu węglanowego musimy się pozbyć całkowicie, dodajemy kwasu aż do momentu kiedy zmiana pH jest taka jakby buforu nie było, pisałem już, że bufor nie jest skuteczny w niekończoność i trzeba osiągnąć jego dolną granicę. PH takiej wody będzie nie stabilne więc należy wprowadzić do niej jakiś układ buforujący: sole kwasu ortofosforowego lub kwasu cytrynowego. Ewentualnie można zakwaszać nie kwasem solnym tylko fosforowym gdyż ten od razu utworzy nam bufor na pH jakim otrzymamy.

Posiadanie pH=5,5 i nie zerowej twardości węglanowej jest możliwe tylko w jednym wypadku. Do zakwaszania wody można użyć dwutlenku węgla. W buforze węglanowym jest on sprzężony z jonami wodorowęglanowymi pKa1=6,37. Jeśli chcemy mieć pH poniżej 6.37 musimy sprawić aby stężenie hydratu CO2 i kwasu węglowego było większe niż stężenie jonów wodorowęglanowych. Im ta różnica będzie większa tym pH niższe. Należy więc CO2 dostarczać z zewnątrz. Robimy to w takiej ilości aby utrzymywać pożadane pH gdyż gdy przestaniemy wprowadzać dwutlenek węgla równowaga ustali się na nowo i pH wróci do dawnej wartości. Czyli dodając CO2 naruszamy równowagę węglanową. Gotuje się we mnie jak czytam gdzieś na forum albo słyszę w sklepie mam bez instalacji CO2 pH = 5,5 KH = 6 ... to nie ma racji bytu, zgodzę się przy pH=5 wodorowęglany są w wodzie gdyż są w rónowadze z kwasem węglowym jednak w wyniku takiej ilości jonów wodorowych równowaga jest tak silnie przesunięta w stronę hydratu CO2 i kwasu węglowego, ze wodorowęglany są nie oznaczalne (reguła przekory Le Chateliera i Brauna). Nadmiar H3O­­+ powoduje tworzenie większych ilości H2CO3 aby układ powrócił do równowagi:

H2CO3 + H2O <-> H3O­­++ HCO3 -

Kolejna rzecz, która mnie irytuje to stwierdzenie: jak obniżysz KH to i GH Ci spadnie. Zgoda: TwO = TwW + TwN, tak jak pisałem twardość ogólna to twardość węglanowa i niewęglanowa. Spadek ilości jonów węglanowych obniża TwW, jednak jony te nie odparowują, dodając kwas zamieniamy je np. na chlorkowe Cl - a te są skłądnikiem twardosci niewęglanowej. Zmniejszenie samego KH powoduje wzrost twardości nie węglanowej tak że GH pozostaje bez zmian.

Pozostało nam podwyższanie twardości, tu przyda nam się wiedza, którą już przedstawiłem a mianowicie skąd bierze się twardość. W wodach naturalnych pochodzi ona w głównej mierze z rozpuszczania skał. Możemy taki proces wykorzystać w naszym akwarium. Skały takie jak wapienie, pewne rodzaje piaskowców i marmury spowodują podwyższenie twardości. Może się jednak zdarzyć, że efekt nie będzie zadowalający. Przypomnijmy sobie reakcję rozpuszczania węglanów:

CaCO3 + CO2 + H2O <-> Ca(HCO3)2

MgCO3 + CO2 + H2O <-> Mg(HCO3)2

Jak widać do zajścia reakcji potrzebny jest dwutlenek węgla, ten pochodzi z hydratu dwutlenku węgla. Zwiększenie ilości dwutlenku węgla poprawi rozpuszczalność węglanów. Dodam też, że wodę miękką łatwiej nasycić wodorowęglanami niż twardą. Wiąże się to z tym, że powstające wodorowęglany dodane do już istniejących w roztworze powodują stężenie które przesuwa równowagę reakcji w stronę substratów czyli tworzenia osadów węglanu (znów reguła przekory).

Podnieść twardość węglanową możemy z użyciem sody oczyszczonej. Mierzymy twardość, sprawdzamy ile chcemy ją podnieść, odważamy masę sody odpowiadającą podniesieniu tego poziomu twardości gotowe. No i nie zapominamy o tym, że soda podwyższa pH bo HCO3 - są słabą zasadą w buforze węglanowym.

Ostatnia kwestia pomiar twardości wody. Twardość ogólną czyli zawartość kationów najłatwiej oznacza się przeprowadzając te kationy w kompleksy najczęściej z EDTA (metoda wersenianowa). Są testy, są do nich instrukcję, tu nie trzeba zbędnie przedłużać. Teraz pomiary KH. Testy na KH mierzą zawartość jonów węglanowych i wodorowęglanowych w wodzie. Czyli pośrednio twardość węglanową. Wynik takiego pomiaru możemy bowiem uznać za KH, gdy ilość jonów powodujących twardość węglanową nie przekracza tych powodujących twardość ogólną czyli w skrajnym wypadku TwO=TwW. Zazwyczaj w akwarium jony wodorowęglanowe są związane z kationami powodującymi twardość i wynik pomiaru to faktycznie twardość węglanowa. Może jednak występować dużo wodorowęglanów związanych z innymi kationami (np. Na+). Nastąpić to może przez dodatek NaHCO3 w celu podwyższenia pH lub KH lub obu jednocześnie, bądź usuwanie TwO kationitem sodowym itp. W takim przypadku używając takiego testu odczytamy twardość węglanową wyższą od ogólnej (Tww > Two), co jest oczywiście nie prawdą (tu się kłania zrozumienie pojęcia twardość węglanowa - jest to zawartość wodorowęglanów i węglanów ale tylko kationów dwudodatnich). Twardość niewęglanowa wyszła by nam ujemna... W takiej sytuacji należy przyjąć, że twardość węglanowa jest równa ogólnej TwO = TwW. Z taką sytuacją spotkałem się u kolegi który miał biotop afrykański – Tanganika.

 

Czarna woda

 

Typowy ekstrakt służący do otrzymania ,,czarnej wody’’ zawiera mieszaninę skomplikowanych związków organicznych o barwach od żółtej, poprzez brązową, brunatną aż do czarnej. Te związki to głownie:

-kwasy humusowe (kwasy huminowe oraz kwasy fulwowe)

-huminy
-garbniki

Kwasy humusowe wchodzą w skład próchnicy glebowej i wód naturalnych, mają bardzo skomplikowaną budowę i różny skład w zależności od rodzaju materii organicznej, z której powstały. W wodzie związki humusowe powstają poprzez humifikację, jest ona wynikiem czynników fizyko-chemicznych (pH wody, temperatura, natlenienie) i fermentacyjnych (wpływ bakterii, grzybów) na obumarłe, trudno rozkładające się szczątki roślin (lignina, celuloza).

Związki humusowe można podzielić na dwie grupy (swoiste i nieswoiste). Do tych pierwszych należą kwasy huminowe, fulwowe i huminy do drugich należą garbniki.

Pierwsze dają się wyekstrahować 0,1 mol/l roztworem NaOH – mają dość silny charakter kwasowy. Garbniki mają słabszą kwasowość. Można to łatwo chemicznie wytłumaczyć – kwasy humusowe mają dużo grup karboksylowych –COOH, które są bardziej kwasowe niż grupy fenolowe (-OH podstawione przy pierścieniu aromatycznym) garbników (garbniki z punktu widzenia chemi organicznej są polifenolami, stąd podział garbników na pirogallolowe i katechinowe w zależności od polifenolu od jakiego pochodzą ( pirogallol i katechina)).
,,Herbaciana’’ barwa wody jest złożeniem barw pochodzących od poszczególnych składników. Kwasy fulwowe mają barwę od żółtej do żółtobrązowej, kwasy huminowe brązową brunatną i szarą, huminy natomiast są barwy czarnej.

Związki te różnią się też rozpuszczalnością, kwasy fulwowe charakteryzuje rozpuszczalność w wodzie w całym zakresie pH, kwasy huminowe strącają się przy pH poniżej 2, a huminy są całkowicie nierozpuszczalne i występują jako koloidy.

Kolejną różnicą jest kwasowość – i tu kwasy fulwowe są silniejsze niż huminowe.

Pora na zagadnienie co dzieje się gdy wprowadzamy do wody związki humusowe. Kwasy dysocjują czego efektem jest obniżenie pH i twardości węglanowej. Obniżeniu ulega również twardość ogólna gdyż wiele związków humusowych tworzy z kationami wapnia i magnezu nierozpuszczalne sole ( szczególnie gdy zawartość tych pierwiastków jest duża – twarda woda), poza strącaniem a w zasadzie przede wszystkim, kwasy humusowe tworzą kompleksy chelatowe (podobne jak EDTA) z kationami metali (Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, Pb2+). Tworzenie tych kompleksów sprawia, że związki humusowe wiążą szkodliwe metale ciężkie - ołów i kadm oraz poprawiają dostępność żelaza dla roślin (skompleksowane jest łatwiej przyswajane).

Obniżenie pH przez kwasy humusowe jest dobrze zauważalne w wodzie miękkiej gdyż żadna część zdysocjowanego kwasu nie zużywa się na zbicie KH i strącenie bądź związanie z kationami metali. Kwasy humusowe są słabymi kwasami i mają zdolności buforujące, stabilizują pH w granicach około 5,3-6,5. Są jednak układami o małej pojemności buforowej wynikającej ze słabej dysocjacji. Praktyczne stabilizowanie pH wody tylko kwasami humusowym nastręcza sporo problemów gdyż nawet nieduże wahania parametrów wody mogą pozbawić układ zdolności buforujących.

Istotnym plusem posiadania ,,czarnej wody’’ jest też to, że garbniki posiadają zdolność tworzenia trwałych, nierozpuszczalnych w wodzie kompleksów z białkami co jest podstawą ich zastosowania - garbniki działają bezpośrednio na drobnoustroje denaturując ich białka. Działają więc przeciwbakteryjnie i przeciwgrzybiczo, np. Azjaci stosują ketapang (liście migdałecznika morskiego) – źródło naturalnych garbników, do ochrony ikry przed pleśnieniem. Słyszałem nawet o możliwości wykorzystania ketapangu do leczenia pleśniawki.

Związki humusowe naturalnie znajdują się w torfie, węglu brunatnym, lignicie, stylicie, korze, drewnie, korzeniach, szyszkach (np. olchy) i owocach. Pokusiłem się aby jako ciekawostkę zacytować fragment czasopisma "Akwarium" nr 5-6/88 mówiący o zawartości garbników w kilku gatunkach roślin:

liście brzozy 8-9%
liście olchy 11-13%
liście kasztanowca 9-10%
kora brzozy 5-8%
kora świerkowa 8-10%
kora dębu 10-15%
drewno kasztanowca 7-18%
herbata 17-20%

Jak widać nie brakuje garbników w naturze, a do stosowania natury w akwarium i korzyści z tego wynikających nie trzeba namawiać długo.

Jako podsumowanie rozważań o związkach humusowych dodam, że d la mnie ważny jest też walor estetyczny herbacianej wody, która według mnie z wyglądu najlepiej odwzorowuje naturalne środowisko życia wielu ryb tropikalnych.

Na samym końcu dodam, że mam nadzieję iż ten artykuł będzie stanowił dla wszystkich czytających mocne podstawy dla poszerzania wiedzy związanej z chemią wody w akwarium i pozwoli poznać i zrozumieć zachodzące w wodzie procesy.

Autor: Piotr Piotrowski

{mos_fb_discuss:13}

{visualrecommend}

 

Ważne
  • Osoby, którym padła dorosła pawiooka o w miarę proporcjonalnej budowie,  proszone są o zrobienie jej zdjęcia i umieszczenie zapakowanej w torebkę ryby (koniecznie w pozycji wyprostowanej!) w zamrażalniku. Następnie proszę o skontaktowanie się z administratorem.
  • Portal pawiookie.pl poszukuje osób biegle posługujących się jednym z języków: angielskim, niemieckim lub też rosyjskim, w celu przetłumaczenia treści artykułów. Osoby chętne do pomocy proszone są o skontaktowanie się z administratorem.